Ha partecipato a quattro Olimpiadi ma Atlanta è stata la sua edizione migliore. Ai giochi olimpici americani, il giorno della finale vede il favorito tiratore cinese Wang Yifu, oro a Barcellona e dominatore della stagione, assicurarsi un buon vantaggio sugli inseguitori. Nonostante gli ottimi spari di Di Donna il cecchino asiatico pare essere ancora irraggiungibile, ma all’ultimo tiro l’atleta azzurro con un ottimo 10.4 si aggiudica l’argento. Dopo il tiro azzurro tocca a Wang. Al cinese basterebbe un 6.6 per conquistare l’oro, nulla di complicato per un finalista olimpico con un media tiro ben più alta. Nel fatidico momento di tiro, un errore clamoroso di Wang fa registrare un impensabile 6.5 che consente all’atleta azzurro Roberto Di Donna di scavalcarlo in classifica e aggiudicarsi definitivamente l’oro. Wang rimarrà talmente sconvolto dall’accaduto che finirà la giornata in ospedale attaccato alla mascherina d’ossigeno.
Dopo l’oro, Di Donna conquisterà anche un bronzo nella pistola libera, secondo e ultimo traguardo olimpico. “In realtà -ha sempre detto – se ripenso a quel bronzo, mi resta un po’ di rammarico, perchè ero andato in pedana per un altro oro. Però, non mi posso lamentare…”.
“Che cosa ricordo di quella giornata? Tutto, naturalmente. Ma ripenso spesso a quando tornammo a casa Italia, dove mi aspettavano per festeggiare l’oro, come si conviene in questi casi. C’era il grande Pavarotti, mi venne incontro, mi fece i complimenti. Io ero un po’ in imbarazzo di fronte a un fuoriclasse come il Maestro. Lui mi disse: “Di Donna, si ricordi che questa medaglia d’oro nel tempo avrà ancora più valore, perchè oggi, forse, non si rende conto di quello che ha fatto. Ma un oro olimpico è per sempre”. Aveva ragione, lui. Una medaglia d’oro alle Olimpiadi ti proietta tra gli Immortali dello sport…”
La sua carriera. Una volta smesso con l’attività (rinunciò volontariamente alla quinta Olimpiade, fatto più unico che raro: “…non mi sentivo pronto, era giusto lasciare spazio ad altri”, ha spiegato) ha aperto una scuola di tiro a Verona. Nel 2011 è allenatore della squadra nazionale juniores di pistola e oggi è il commissario tecnico della Nazionale maggiore, impegnata ai Giochi Olimpici. Ai giochi olimpici di Rio 2016 ha ricoperto il ruolo di commentatore per Rai Sport nelle gare di tiro a segno.